Simetría en química (III): representaciones de los grupos puntuales de simetría

Una vez familiarizados con los conceptos dados en (I) y (II), esto es, con las operaciones y elementos de simetría y con los grupos puntuales de simetría, vamos a ver un tratamiento más preciso de estas cuestiones.

El caso es que si nos restringiéramos a lo visto hasta ahora, estaríamos perdiendo información importante y valiosa a la hora de tratar la simetría de una molécula, debido a que hasta este momento no hemos contemplado la existencia de orbitales atómicos y el efecto que sobre ellos tiene aplicar una determinada operación de simetría. En realidad, podemos entender los orbitales p como un set de vectores o una función vectorial.

Así pues, tenemos para cada átomo de la molécula un conjunto de vectores (tres, cada uno correspondiente a las direcciones x, y, z) que podemos entender como “representantes” de los orbitales p y que podemos anotar en forma matricial:

\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}

También podemos asociar matrices a los operadores, y de esta forma operar con ellos sobre los vectores. Por ejemplo, es evidente que la operación identidad E corresponde a la matriz identidad

E=\begin{pmatrix}1 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}

ya que si operamos sobre el set de vectores no tiene efecto alguno:

E\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}1 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}

Tomemos por ejemplo la molécula de agua y los orbitales p del oxígeno. El agua forma parte del grupo puntual C2V, que incluye las operaciones E, C2, σv, σv‘.

Podemos aplicar estos operadores a los orbitales (conociendo las correspondientes matrices para cada operador, o deduciéndolas nosotros mismo), tal y como acabamos de hacer con E:

C_2\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}-1 & 0 & 0\\ 0 & -1 & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}-p_x\\ -p_y\\ p_z\end{pmatrix}

\sigma_v\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}1 & 0 & 0\\ 0 & -1 & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}p_x\\ -p_y\\ p_z\end{pmatrix}

\sigma_v'\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}-1 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}-p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}

Si un componente del vector (o, lo que es lo mismo, un orbital p) permanece igual (multiplicado por 1), el orbital no se ha modificado. Por el contrario, si aparece cambiado de signo, quiere decir que el orbital ha sido invertido por la operación de simetría respecto a su posición inicial, tal y como vemos en la siguiente imagen del orbital px del oxígeno, que en el primer y último caso aparece invertido, y por tanto cambiado de signo, tal y como podemos comprobar en las matrices resultantes de aplicar estas operaciones.

Una consideración que puede ayudarnos a simplificar un poco esto es que no es necesario trabajar con matrices, ya que podemos usar la “traza” o “carácter” de la matriz, que no es más que la suma de los números contenidos en su diagonal. La ventaja de usar la traza reside en que ésta no depende (es invariante) del sistema de referencia elegido. Así pues, para cada operación tendríamos la siguiente traza (primera fila):

C2V E C2 σV σV
Γx,y,z 3 -1 1 1
Γx 1 -1 1 -1
Γy 1 -1 -1 1
Γz 1 1 1 1

Llamamos a Γx,y,z “representación reducible” de una operación de simetría dada; y a Γx, Γy, Γz “representaciones irreducibles”. En nuestro caso, estos cuatro elementos están relacionados tal que

\Gamma_{x,y,z}={\Gamma_x}{\oplus}{\Gamma_y}{\oplus}{\Gamma_z}

donde la operación ⊕ es la suma directa, que a efectos prácticos equivale a la suma de toda la vida.

Pero hay casos en que no es posible descomponer la representación reducible en tres representaciones irreducibles, como en la molécula de amoníaco, en la que obtenemos la siguiente descomposición:

\Gamma_{x,y,z}={\Gamma_{x,y}}{\oplus}{\Gamma_z}

Esto es debido a que las matrices asociadas a las operaciones de simetría del amoníaco, por la peculiar geometría de esta molécula, son de la forma

\begin{pmatrix}A & B & 0\\ C & D & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}

donde A, B, C, D son funciones trigonométricas (concretamente senos y cosenos con argumentos de ±120º y ±240º). Por lo tanto, la descomposición que podemos hacer es

\begin{pmatrix}A & B & 0\\ C & D & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}A & B\\ C & D\end{pmatrix}{\oplus}1

tal y como acabamos de ver.

La representación reducible debe ser interpretada como aquel número que da cuenta del efecto de una determinada operación de simetría sobre un set de vectores o de orbitales, mientras que las representaciones irreducibles son el efecto en cada vector u orbital por separado.

Una pregunta que podríamos hacernos es si tenemos alguna forma de saber de antemano el número de representaciones irreducibles para una determinada molécula. Pues resulta que se puede demostrar que el número de representaciones irreducibles es igual al número de clases de simetría del grupo puntual al cual pertenece la molécula (esto es debido a que operaciones de una misma clase tienen el mismo carácter). En el caso de la molécula de agua esto se cumple, pues hemos hallado 3 representaciones irreducibles para tres clases de simetría del grupo C2V; pero el lector observador se preguntará por qué en el caso del amoníaco, que tiene 3 clases de simetría (tal y como vimos en la anterior entrada), sólo hemos obtenido 2 representaciones irreducibles. La respuesta se encuentra en los orbitales d, los cuales no hemos tenido en cuenta hasta ahora. Si lo hiciéramos, obtendríamos, además de las dos representaciones irreducibles que ya conocemos (Γx,y y Γz), una tercera: Γxy, que corresponde al orbital dxy desocupado del nitrógeno.

Ahora tenemos, pues, tres representaciones irreducibles: Γx,y, Γz y Γxy. No podemos aspirar a encontrar más debido a que este número ya iguala al número de clases de simetría del grupo puntual del amoníaco. ¿Qué pasa entonces con los cuatro orbitales d restantes? No aportan nada, debido a que

Γxz= Γx ; Γyz= Γy ; Γ= Γx²-y²= Γz

Existe una forma sistemática, mediante una fórmula, para deducir las representaciones irreducibles a partir de una representación reducible dada, pero no voy a entrar en esto, ya que creo que va más allá de los objetivos de esta serie de entradas (más adelante esciribiré una entrada dedicada a este tema). En su lugar, terminaré esta entrada mencionando las tablas de caracteres (sí, “caracteres”, es una palabra llana).

En realidad la tabla que hemos visto más arriba para el grupo C2V es una tabla de caracteres incompleta. En una tabla de caracteres se incluyen todas las representaciones irreducibles de un determinado grupo puntual, pero en este contexto se acostumbra a hablar de “especies de simetría” en lugar de representaciones irreducibles, y además se usa la terminología de Mulliken en lugar de las Γ. Y he dicho incompleta debido a que una tabla de caracteres, además de las especies de simetría, incluye al final un par de columnas que nos dan información adicional y que pueden ser muy útiles para, por ejemplo, los espectroscopistas y químicos inorgánicos en general. Veámoslo con dos tablas de caracteres, C2V y C3V:

C2V E C2 σV σV
A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry zx
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz
C3V E 2C3 V
A1 1 1 1 z x2+y2, z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy), (yz, zx)

Antes que nada, vemos que ambas tablas contienen una primera fila con el carácter 1 para cada operación. Se trata de la “especie totalmente simétrica”, y todo grupo puntual dispone de ella. En cuanto a las dos últimas columnas, la primera incluye el comportamiento de los orbitales p (x,y,z), así como el de rotaciones a lo largo de los tres ejes (Rx, Ry, Rz); obviamente el comportamiento viene dado por la especie de simetría de la misma fila. La segunda columna recoge el comportamiento de los orbitales d.

Por último, me gustaría aclarar que la tabla de caracteres es válida sólo para el átomo centrado en el origen de coordenadas que usamos al aplicar la operación de simetría correspondiente. En el caso del agua, por ejemplo, este átomo es el oxígeno, y por lo tanto no podríamos usar la tabla de caracteres del grupo puntual C2V para los dos hidrógenos enlazados a él. Para obtener las representaciones irreducibles de éstos, deberíamos deducir nosotros mismos la representación reducible, y luego descomponerla con la fórmula mencionada anteriormente en representaciones irreducibles. Como he dicho antes, en el futuro escribiré una entrada dedicada a este tema en concreto. Sin embargo en cualquier libro de espectroscopia se detalla este procediemiento.

Esta entrada fue publicada en Espectroscopia, Química física. Guarda el enlace permanente.

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