Algunos comentarios acerca del Premio Nobel de Química de 2013

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Los químicos teóricos y computacionales estarán de celebración estos días debido a la concesión del Premio Nobel de Química hace poco más de una semana. No es habitual que en una ciencia que mayoritariamente se considera experimental se conceda el galardón a avances en el campo de la teoría y la computación.

Pero los Nobel se conceden sobre todo teniendo en cuenta el impacto en la sociedad, y en este caso sí que es totalmente legítimo que Martin Karplus, Michael Levitt y Arieh Warshel se hayan llevado el premio por una contribución que ya lleva tiempo mejorando nuestras vidas: desde poco después de la Segunda Guerra Mundial, con los primeros ordenadores y el auge de la mecánica cuántica se empiezan a simular sistemas físicos y químicos.

La problemática reside en que el mecanismo mediante el cual actúan unas determinadas moléculas a la hora de reaccionar difícilmente puede ser determinado exclusivamente mediante técnicas experimentales. Esta afirmación es especialmente importante en el caso de reacciones biológicas, donde intervienen biomoléculas compuestas por centenares, sino miles, de átomos.

computer_electronic_densityRealizar una simulación por ordenador puede darnos información muy valiosa acerca de la evolución del sistema químico a lo largo de la reacción. El problema es que no es posible modelizar todo el sistema mediante la mecánica cuántica debido a que los grados de libertad crecen exponencialmente y el coste computacional se torna inasumible incluso con la tecnología actual. Sin embargo, los cálculos mecánico-cuánticos son los únicos que nos pueden proporcionar información fiable acerca de la energía del sistema y de su evolución.

Podemos usar, en su lugar, usar física clásica o newtoniana para modelizar nuestro sistema químico. Sin duda es muy poco costosa a nivel computacional, pero también es muy limitada. Básicamente considera los átomos bolas rígidas afectadas por un potencial que podríamos imaginar como muelles que unen los diferentes átomos. Este tipo de simulación puede ser útil para fines estructurales y de optimización de geometrías, así como predecir modos vibracionales de la molécula en cuestión. Pero falla a la hora de hacer consideraciones energéticas.

Los galardonados con el premio han conseguido la original tarea de combinar el mundo de la física clásica con el de la mecánica cuántica para poder realizar simulaciones de reacciones biológicas más fidedignas y menos costosas.

¿Cómo se las han ingeniado? Resulta que las reacciones de mayor interés para la vida son las enzimáticas, ya que las enzimas tienen la increíble capacidad de acelerar en varios órdenes de magnitud la velocidad de una reacción. Sin ellas la vida sería imposible. Pues bien, hay una región de la enzima llamada centro activo formada por relativamente pocos átomos que, como podemos intuir por el nombre, son los únicos implicados en la reacción entre la enzima y el substrato. La resta de átomos que no forman parte del centro activo no participan en la reacción y tienen una función principalmente estructural.

Si aplicamos cálculos mecánico-cuánticos al centro activo (lo cual es computacionalmente barato debido a que sólo implica un puñado de átomos) y cálculos clásicos a la resta de la molécula, obtenemos una modelización muy cercana a la realidad a la vez que asumible desde un punto de vista práctico.

De aquí viene la palabra “multiescala” que da nombre al Premio Nobel de Química de este año: estamos simulando el sistema en más de una escala, la clásica y la cuántica. Y es que además podemos añadir un tercer elemento relativo al medio. Obviamente, las reacciones transcurren generalmente en medio acuoso (condiciones fisiológicas), así que a la hora de simular nuestra reacción también debemos tener en cuenta este medio. Esto se hace añadiendo un medio homogéneo y dieléctrico en los alrededores de las moléculas partícipes de la reacción. En la imagen a continuación podemos ver lo que se acaba de explicar.

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Ésta es pues la gran aportación de este Nobel. Gracias a ello podemos simular, por ejemplo, como actúa un veneno sobre nuestras células y encontrar un antídoto sin siquiera salir de delante del ordenador. No tenemos que olvidar, además, que el diseño de la gran mayoría de fármacos se realiza en la actualidad mediante ordenador, lo cual  supone un ahorro considerable en experimentación empírica y en el tiempo que tarda en comercializarse el medicamento.

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Una simple visualización de química orgánica vs inorgánica

A los científicos nos gustan mucho las representaciones visuales, entre muchos motivos porque tienen la capacidad de resumir en una imagen diversas ideas y conceptos. Y teniendo en cuenta esto, se me ha ocurrido una forma visual de distinguir la química orgánica de la inorgánica, si bien cada vez más la frontera entre ambas disciplinas se va difuminando. Allá va:

Creo que en esta visualización se aprecian dos puntos importantes que distinguen la química orgánica de la inorgánica. En primer lugar, se conocen más de 18 millones de compuestos orgánicos diferentes en contraposición a los 100000 inorgánicos. En segundo lugar, la química orgánica es mucho más versátil, y a parir de sólo hidrógeno y carbono puede construir una variedad ingente de compuestos; mientras que en la química inorgánica, debido a las diferentes propiedades de los elementos de la tabla periódica, no todos pueden combinarse para formar un compuesto, lo cual reduce el número de éstos.

Por eso en la imagen de la izquierda el blanco y el negro (C y H) se pueden combinar para dar una escala de grises contínua en la cual podemos situar cualquier molécula orgánica. Pero en la imagen de la derecha, a pesar de haber muchos más colores (más variedad química correspondiente a diferentes compuestos con propiedades muy distintas), el número de compuestos que se pueden formar es menor, por el motivo ya citado.

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¿Por qué un mol son 6.022·10²³ partículas? o ¿Por qué coincide la masa atómica con el peso de un mol?

De las siete unidades fundamentales, la correspondiente a cantidad de sustancia, el mol, es quizás la más extraña. Conceptualmente no debería resultarnos ningún problema, ya que en esencia no hay ninguna diferencia entre decir un mol, “una docena” o “dos docenas”; lo único que distingue una docena de un mol es que en un caso hablamos de 12 entidades elementales, y en el segundo caso de NA entidades elementales. Pero es precisamente el número de Avogadro, NA, el motivo de que califiquemos de “extraña” a esta unidad.

Los químicos usamos el término mol y el número de Avogadro en nuestro día a día, y ya estamos tan familiarizados con ello que no nos produce ninguna extrañeza. Pero quizás esto sea un inconveniente, porque al estar tan habituados no nos preguntamos ni planteamos el porqué de una cantidad tan curiosa como 6.022·10²³ para definir al mol; quizás lo hiciéramos el primer día que nos lo explicaron. En todo caso es hora de preguntárnoslo de nuevo.

Durante el desarrollo de la química se empezaron a determinar las masas atómicas de los elementos. Debido a la dificultad experimental de determinar la masa absoluta, se establecieron relaciones entre diferentes elementos. Había pues diferentes escalas en función del elemento que se escogiera de referencia. Muchas asignaban al hidrógeno, de forma arbitraria, una masa atómica de exactamente 1, y a partir de aquí determinaban las masas atómicas de los demás elementos; otras, en cambio, hacían lo mismo, pero asociando al oxígeno una masa atómica de exactamente 16.

Una vez se supo de la existencia de los isótopos, se decidió definir las masas atómicas de los elementos asignando una masa atómica de exactamente 12 al isótopo del carbono-12. Teniendo en cuenta esta escala, se define (de forma arbitraria) 1 mol de la siguiente manera: aquella cantidad de sustancia que tiene tantos átomos (o cualquier otra entidad) como átomos hay presentes en 12 gramos de carbono-12. Es decir, que si pesamos con infinita precisión 12g de C-12, tenemos en nuestro recipiente exactmanete 1 mol de átomos de este isótopo. Con esta definición de mol en mano, podemos escribir la siguiente ecuación trivial:

12uma·K=12g

que nos relaciona la masa atómica en uma (unidad de masa atómica o, para quien lo prefiera, simplemente g/mol) con los 12g que pesan una cantidad K de átomos de C-12. Esta constante de proporcionalidad K, por fuerza (tanto numérica como dimensionalmente) tiene que ser 1 mol. Esta ecuación, que es una consecuencia obvia de la misma definición de mol, se cumple para todos los elementos, y es la causa de que la masa atómica de cualquier elemento siempre coincida con el peso de un mol del mismo.

Pero volvamos al número de Avogadro. Una vez definido el mol, queda el problema de definir el número de átomos que lo forman según la definición que acabamos de ver. Este valor, el número de Avogadro (en honor a Avogadro, si bien él no lo determinó) se midió experimentalmente mediante diversas técnicas, y ha resultado ser aproximadamente NA=6.022·10²³ (en este artículo de la Wikipedia se explican los métodos usados, además de mucha otra información interesante).

Éste es pues el motivo de que NA sea un número tan extraño, ya que los valores experimentales no acostumbran a ser muy elegantes. El valor de NA es consecuencia directa de la definición arbitraria de mol, de la misma forma que lo es la coincidencia de la masa atómica y el peso de un mol de un elemento. Si hubiéramos definido un mol como 12·10⁶ entidades elementales (una “megadocena”) esta coincidencia no se daría, a no ser que redefiniéramos la masa del C-12.

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Simetría en química (y IV): aplicaciones

Acabaré esta serie de entradas sobre simetría en química hablando de las aplicaciones que tienen los conceptos que han aparecido en las anteriores entradas (I, II, III). Ya se ha mencionado anteriormente una de ellas: la clasificación sistemática de todas las moléculas. Pero veamos algunas más:

Polaridad

Una molécula polar es aquella que presenta un momento eléctrico dipolar permanente diferente de cero. Una de las primeras cosas que se aprenden en los estudios de química es a deducir si una molécula es o no polar (mirando, para cada enlace, cual es el átomo más electronegativo, y viendo si hay compensación entre los enlaces). Es evidente que esta propiedad está relacionada con la geometría, y por lo tanto con la simetría de la molécula. De entrada, veamos estas dos afirmaciones:

  • Si una molécula posee un eje de simetría Cn, el vector momento dipolar estará superpuesto (coincidirá) con el eje.
  • Si una molécula posee un plano de simetría σ, el vector momento dipolar estará contenido en el plano.

Se deduce a partir de estos dos hechos que una molécula que contenga simultáneamente un eje Cn y un plano horizontal σh no puede tener momento dipolar permanente, y por lo tanto será apolar.

Al final del día, todo esto se traduce en que sólo las moléculas pertenecientes a los siguientes grupos puntuales pueden ser polares: C1, Cs, Cn, Cnv, C∞v.

Tenemos pues una manera de relacionar simetría con polaridad. Y aunque aquí hemos enfocado esta relación como una forma de deducir a partir de la simetría si una molécula es polar o apolar, lo cierto es que es mucho más útil el proceso inverso: comprobar si hemos asignado correctamente un grupo puntual a una molécula usando la intuición química para deducir si es o no polar, y luego mirando que el hecho que sea polar o apolar esté de acuerdo con el grupo puntual al cual pensamos que pertenece.

Quiralidad

Otra utilidad que le podemos encontrar a la simetría molecular es la determinación de la quiralidad de una molécula. Una molécula es quiral cuando no la podemos superponer a su imagen reflejada en un espejo (de la misma forma que no podemos hacer coincidir nuestra mano izquierda con la derecha). Y si aparece la palabra espejo, ya podemos intuir de nuevo una conexión con la simetría. En efecto, una molécula quiral no puede pertenecer a un grupo puntual que contenga los siguientes elementos: ejes impropios, planos de reflexión, centros de inversión (en realidad, nos habría bastado con nombrar solamente el primer elemento, ya que S1=σ y S2=i). Eso se traduce en que las moléculas pertenecientes a los siguientes grupos de simetría no pueden ser quirales: Cs, Ci, Cnv, C∞v, Cnh, Dnd, Dnh, D∞h, S2n, Td, Oh, Ih.

Pero en realidad no es necesaria la tediosa tarea de resolver el grupo de simetría de una molécula, sino que con identificar un plano ya nos basta para saber que aquella molécula es aquiral. En química orgánica, por ejemplo, podríamos encontrarnos con el siguiente problema: determinar si son o no quirales las siguientes moléculas.

Resulta fácil ver que a) y d) disponen de un plano de simetría (perpendicular al anillo), y por lo tanto no son quirales; b) y c) en cambio sí lo son. Y esto es válido para cualquier molécula, ya sea una forma meso (como la que vemos en la imagen de la derecha, que al contar con un plano de simetría no es quiral a pesar de tener dos carbonoes asimétricos) o un complejo de coordinación con 6 sustituyentes. En consecuencia, también podemos saber si la molécula en cuestión será ópticamente activa o no.

Otro ejemplo útil puede ser el siguiente: determinar si dos moléculas (en este caso representadas mediante proyecciones de Fischer) tienen una relación de enantiomería entre sí. En la imagen de la izquierda, vemos que ambas proyecciones están relacionadas por una reflexión. Eso quiere decir que una molécula es el enantiómero de la otra. No es necesario que estén representadas en forma de proyección de Fischer, ya que en su forma geométrica tridimensional también ha de cumplirse la relación de imagen en el espejo para dos moléculas enantioméricas.

Espectroscopia

Probablemente la mayor aplicación de la simetría en la química la encontramos en el campo de la espectroscopia. Por ejemplo, en la espectroscopia IR (región del infrarrojo) de moléculas poliatómicas es posible predecir cuántas bandas activas presentará el espectro de una molécula sólo mediante consideraciones de simetría, sin usar ningún número (o muy pocos) ni operaciones matemáticas complejas. No nos es posible hacer consideraciones cuantitativas (como saber a qué frecuencia aparecerán las bandas), pero sólo el hecho de poder predecir cuántas habrá ya es mucho, y es una muestra de la potencia de toda esta teoría. En el caso mencionado (espectro IR), se trata de ver la simetría de las posibles vibraciones de la molécula en cuestión: los llamados “modos normales”. No es lugar aquí para explicar cómo hacer la deducción de las bandas activas del espectro IR de una molécula, pero publicaré una entrada en el futuro en el que se explique este proceso. Por cierto, la imegen que abre esta entrada es el espectro IR del diclorometano.

Orbitales moleculares

Cuando tenemos una molécula, no es posible realizar el análisis de la estructura electrónica de ésta considerando los orbitales atómicos de cada átomo de forma individual, sino que tenemos que tomar en consideración los orbitales moleculares, que forman parte de la molécula como ente único. Pues bien, los orbitales moleculares se construyen mediante combinaciones lineales de orbitales atómicos (combinaciones lineales de las de toda la vida, tipo ax+by, con a,b=constates). ¿Pero qué orbitales atómicos hay que combinar linealmente? Aquí es donde entra en juego la teoría de grupos, pues sólo se combinan orbitales atómicos de la misma simetría, como vemos en el siguiente diagrama de orbitales moleculares genérico correspondiente a una molécula diatómica (válido hasta el N2). Observamos cómo se combinan los orbitales atómicos s para dar lugar a dos orbitales molecuares σ (uno enlazante de baja energía y otro antienlazante de alta energía marcado con *), al igual que sucede con los pZ. Los orbitales px y py se combinan entre ellos para formar cuatro orbitales π (debido a que se solapan de forma distinta a los s y pZ), siendo de nuevo dos de ellos enlazantes y dos antienlazantes. Y todas estas combinaciones cumplen el principio de igual simetría entre los orbitales atómicos que se combinan.

 

Lo que se acaba de decir es válido para compuestos covalentes simples. Sin embargo, en los compuestos de coordinación, la cosa se complica un poco, ya que en lugar de los orbitales atómicos se usan “combinaciones lineales de orbitales de los ligandos adaptadas a la simetría” (CLAS). Sin embargo, el principio es el mismo: combinar los orbitales del metal central de una simetría determinada con las CLAS de la misma simetría. Explicaré cómo hacer esto en la futura entrada ya mencionada.

Termino de esta manera la serie de entradas dedicadas a la simetría en química. En esta entrada posiblemente hubieran tenido cabida otras aplicaciones. Sin embargo, creo que estas son las más representativas.

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Simetría en química (III): representaciones de los grupos puntuales de simetría

Una vez familiarizados con los conceptos dados en (I) y (II), esto es, con las operaciones y elementos de simetría y con los grupos puntuales de simetría, vamos a ver un tratamiento más preciso de estas cuestiones.

El caso es que si nos restringiéramos a lo visto hasta ahora, estaríamos perdiendo información importante y valiosa a la hora de tratar la simetría de una molécula, debido a que hasta este momento no hemos contemplado la existencia de orbitales atómicos y el efecto que sobre ellos tiene aplicar una determinada operación de simetría. En realidad, podemos entender los orbitales p como un set de vectores o una función vectorial.

Así pues, tenemos para cada átomo de la molécula un conjunto de vectores (tres, cada uno correspondiente a las direcciones x, y, z) que podemos entender como “representantes” de los orbitales p y que podemos anotar en forma matricial:

\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}

También podemos asociar matrices a los operadores, y de esta forma operar con ellos sobre los vectores. Por ejemplo, es evidente que la operación identidad E corresponde a la matriz identidad

E=\begin{pmatrix}1 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}

ya que si operamos sobre el set de vectores no tiene efecto alguno:

E\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}1 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}

Tomemos por ejemplo la molécula de agua y los orbitales p del oxígeno. El agua forma parte del grupo puntual C2V, que incluye las operaciones E, C2, σv, σv‘.

Podemos aplicar estos operadores a los orbitales (conociendo las correspondientes matrices para cada operador, o deduciéndolas nosotros mismo), tal y como acabamos de hacer con E:

C_2\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}-1 & 0 & 0\\ 0 & -1 & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}-p_x\\ -p_y\\ p_z\end{pmatrix}

\sigma_v\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}1 & 0 & 0\\ 0 & -1 & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}p_x\\ -p_y\\ p_z\end{pmatrix}

\sigma_v'\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}-1 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}-p_x\\ p_y\\ p_z\end{pmatrix}

Si un componente del vector (o, lo que es lo mismo, un orbital p) permanece igual (multiplicado por 1), el orbital no se ha modificado. Por el contrario, si aparece cambiado de signo, quiere decir que el orbital ha sido invertido por la operación de simetría respecto a su posición inicial, tal y como vemos en la siguiente imagen del orbital px del oxígeno, que en el primer y último caso aparece invertido, y por tanto cambiado de signo, tal y como podemos comprobar en las matrices resultantes de aplicar estas operaciones.

Una consideración que puede ayudarnos a simplificar un poco esto es que no es necesario trabajar con matrices, ya que podemos usar la “traza” o “carácter” de la matriz, que no es más que la suma de los números contenidos en su diagonal. La ventaja de usar la traza reside en que ésta no depende (es invariante) del sistema de referencia elegido. Así pues, para cada operación tendríamos la siguiente traza (primera fila):

C2V E C2 σV σV
Γx,y,z 3 -1 1 1
Γx 1 -1 1 -1
Γy 1 -1 -1 1
Γz 1 1 1 1

Llamamos a Γx,y,z “representación reducible” de una operación de simetría dada; y a Γx, Γy, Γz “representaciones irreducibles”. En nuestro caso, estos cuatro elementos están relacionados tal que

\Gamma_{x,y,z}={\Gamma_x}{\oplus}{\Gamma_y}{\oplus}{\Gamma_z}

donde la operación ⊕ es la suma directa, que a efectos prácticos equivale a la suma de toda la vida.

Pero hay casos en que no es posible descomponer la representación reducible en tres representaciones irreducibles, como en la molécula de amoníaco, en la que obtenemos la siguiente descomposición:

\Gamma_{x,y,z}={\Gamma_{x,y}}{\oplus}{\Gamma_z}

Esto es debido a que las matrices asociadas a las operaciones de simetría del amoníaco, por la peculiar geometría de esta molécula, son de la forma

\begin{pmatrix}A & B & 0\\ C & D & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}

donde A, B, C, D son funciones trigonométricas (concretamente senos y cosenos con argumentos de ±120º y ±240º). Por lo tanto, la descomposición que podemos hacer es

\begin{pmatrix}A & B & 0\\ C & D & 0\\ 0 & 0 & 1\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}A & B\\ C & D\end{pmatrix}{\oplus}1

tal y como acabamos de ver.

La representación reducible debe ser interpretada como aquel número que da cuenta del efecto de una determinada operación de simetría sobre un set de vectores o de orbitales, mientras que las representaciones irreducibles son el efecto en cada vector u orbital por separado.

Una pregunta que podríamos hacernos es si tenemos alguna forma de saber de antemano el número de representaciones irreducibles para una determinada molécula. Pues resulta que se puede demostrar que el número de representaciones irreducibles es igual al número de clases de simetría del grupo puntual al cual pertenece la molécula (esto es debido a que operaciones de una misma clase tienen el mismo carácter). En el caso de la molécula de agua esto se cumple, pues hemos hallado 3 representaciones irreducibles para tres clases de simetría del grupo C2V; pero el lector observador se preguntará por qué en el caso del amoníaco, que tiene 3 clases de simetría (tal y como vimos en la anterior entrada), sólo hemos obtenido 2 representaciones irreducibles. La respuesta se encuentra en los orbitales d, los cuales no hemos tenido en cuenta hasta ahora. Si lo hiciéramos, obtendríamos, además de las dos representaciones irreducibles que ya conocemos (Γx,y y Γz), una tercera: Γxy, que corresponde al orbital dxy desocupado del nitrógeno.

Ahora tenemos, pues, tres representaciones irreducibles: Γx,y, Γz y Γxy. No podemos aspirar a encontrar más debido a que este número ya iguala al número de clases de simetría del grupo puntual del amoníaco. ¿Qué pasa entonces con los cuatro orbitales d restantes? No aportan nada, debido a que

Γxz= Γx ; Γyz= Γy ; Γ= Γx²-y²= Γz

Existe una forma sistemática, mediante una fórmula, para deducir las representaciones irreducibles a partir de una representación reducible dada, pero no voy a entrar en esto, ya que creo que va más allá de los objetivos de esta serie de entradas (más adelante esciribiré una entrada dedicada a este tema). En su lugar, terminaré esta entrada mencionando las tablas de caracteres (sí, “caracteres”, es una palabra llana).

En realidad la tabla que hemos visto más arriba para el grupo C2V es una tabla de caracteres incompleta. En una tabla de caracteres se incluyen todas las representaciones irreducibles de un determinado grupo puntual, pero en este contexto se acostumbra a hablar de “especies de simetría” en lugar de representaciones irreducibles, y además se usa la terminología de Mulliken en lugar de las Γ. Y he dicho incompleta debido a que una tabla de caracteres, además de las especies de simetría, incluye al final un par de columnas que nos dan información adicional y que pueden ser muy útiles para, por ejemplo, los espectroscopistas y químicos inorgánicos en general. Veámoslo con dos tablas de caracteres, C2V y C3V:

C2V E C2 σV σV
A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry zx
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz
C3V E 2C3 V
A1 1 1 1 z x2+y2, z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy), (yz, zx)

Antes que nada, vemos que ambas tablas contienen una primera fila con el carácter 1 para cada operación. Se trata de la “especie totalmente simétrica”, y todo grupo puntual dispone de ella. En cuanto a las dos últimas columnas, la primera incluye el comportamiento de los orbitales p (x,y,z), así como el de rotaciones a lo largo de los tres ejes (Rx, Ry, Rz); obviamente el comportamiento viene dado por la especie de simetría de la misma fila. La segunda columna recoge el comportamiento de los orbitales d.

Por último, me gustaría aclarar que la tabla de caracteres es válida sólo para el átomo centrado en el origen de coordenadas que usamos al aplicar la operación de simetría correspondiente. En el caso del agua, por ejemplo, este átomo es el oxígeno, y por lo tanto no podríamos usar la tabla de caracteres del grupo puntual C2V para los dos hidrógenos enlazados a él. Para obtener las representaciones irreducibles de éstos, deberíamos deducir nosotros mismos la representación reducible, y luego descomponerla con la fórmula mencionada anteriormente en representaciones irreducibles. Como he dicho antes, en el futuro escribiré una entrada dedicada a este tema en concreto. Sin embargo en cualquier libro de espectroscopia se detalla este procediemiento.

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Simetría en química (II): grupos puntuales de simetría

En términos matemáticos, un grupo es un conjunto de elementos A con una operación abstracta {\ast}  (no tiene porqué ser la operación multiplicación) que cumplen las siguientes propiedades:

  • Clausura: el resultado de operar dos elementos cualesquiera del grupo tiene que dar como resultado otro elemento del grupo, es decir el grupo es “cerrado”
  • Asociativa: (a{\ast}b){\ast}c=a{\ast}(b{\ast}c); {\forall}a,b,c{\in}A
  • Existe un elemento neutro, e, tal que e{\ast}a=a{\ast}e=a; {\forall}a{\in}A
  • {\forall}a{\in}A  existe un simétrico, a’, tal que a{\ast}a'=a'{\ast}a=e

El elemento neutro es único, al igual que el simétrico. Si además de las propiedades mencionadas se cumple la siguiente,

  • Conmutativa: a{\ast}b=b{\ast}a; {\forall}a,b{\in}A

Entonces hablamos de un grupo conmutativo o abeliano. Ejemplos matemáticos de grupo abeliano serían el conjunto de los números enteros con la operación suma, es decir (Z,+), así como el conjunto de los números racionales con la suma, (Q,+).

Pero la teoría de grupos tiene aplicaciones más allá de las matemáticas. En nuestro contexto químico, los elementos del grupo son las operaciones de simetría asociadas a una molécula dada (es decir, el conjunto de operadores de simetría bajo aplicación de los cuales la molécula permanece inalterada), y forman un grupo que llamamos “grupo de simetría puntual”, que en general no es abeliano (obsérvese, por ejemplo, que aplicar un σh y un C3, en este orden, a una molécula, no tiene porqué dar el mismo resultado que aplicarlos en orden inverso).

Definidos los elementos del grupo, deberíamos definir la operación. Se trata del “producto” de operaciones de simetría (·), y no es más que aplicar uno y después el otro, empezando por la operación que esté más a la derecha. Así pues, σh·C3 equivale a aplicar primero el giro de 120º, y después la reflexión dada por el plano horizontal, y ya hemos dicho que en general σh·C3≠C3σh. Una cuestión que puede conllevar confusiones a la hora de aplicar operaciones de simetría sucesivas a una determinada molécula es que los elementos son fijos, es decir no se mueven con la molécula. Si por ejemplo identificamos un plano de simetría determinado, y luego giramos la molécula por aplicación de un C3², no tenemos que girar el plano junto a la molécula, sino que éste conserva su posición inicial.

Dicho esto, para definir y caracterizar un grupo, nos basta con conocer su tabla de multiplicación. La tabla de multiplicación de un grupo de simetría es una tabla en la cual aparecen todos los operadores de simetría del grupo en cuestión, y todas las combinaciones de producto entre ellos, que a la vez da como resultado operadores del grupo, ya que debe ser “cerrado”. La siguiente tabla de multiplicación corresponde al grupo C3v, al cual pertenece el amoníaco (los tres planos corresponden a las reflexiones que contienen cada una a un hidrógeno diferente y al nitrógeno). La primera columna es el operador que se aplica en primer lugar, y la primera fila es el operador que se aplica en segundo lugar. Observamos que no se trata de un grupo abeliano, ya que de lo contrario la tabla sería idéntica en mabos lados de la diagonal, y no es así, debido a que C32·σAC y σA·C32B. Vemos también que el operador identidad, E, está presente, ya que es una de las propiedades que ha de cumplir cualquier grupo: contar con elemento neutro.

E C3 C32 σA σB σC
E E C3 C32 σA σB σC
C3 C3 C32 E σC σA σB
C32 C32 E C3 σB σC σA
σA σA σB σC E C3 C32
σB σB σC σA C32 E C3
σC σC σA σB C3 C32 E

Los grupos de simetría puntual son muy útiles porque nos permiten clasificar cualquier molécula en uno de ellos, y además es una clasificación relativamente simple, puesto que no hay muchos grupos de simetría puntual. Además, otra ventaja es que a la hora de clasificar una molécula en un grupo de simetría, no necesitamos saber todos los elementos de simetría que tiene. Hay algoritmos que sólo requieren unos pocos, como por ejemplo los siguientes, representados en forma de diagrama de flujo.

Para el primer diagrama (el de la izquierda), en el caso de las moléculas mencionadas en la anterior entrada (trifluoruro de boro y ciclopropano), deberíamos seguir el siguiente “camino”: no tiene un eje C, sí tiene un eje Cn (n=3), no tiene 6 C5 ni 3 C4 ni 4 C3, pero sí tiene 3 ejes C2 perpendiculares al C3, y además tiene un plano horizontal. Así pues, las moléculas pertenecen al grupo puntual de simetría D3h. En esta página web se pueden ver animaciones flash de los elementos de simetría del tricloruro de boro (en términos simétricos totalmente equivalente al trifluoruro de boro).

La clasificación resulta pues en grupos de simetría más simétricos que otros. Por ejemplo, los grupos de simetría no axiales (aquellos que resultan de constestar “no” a la pregunta “Cn?”), es decir Cs, Ci y C1, no son demasiado simétricos, y en consecuencia las moléculas que pertenezcan a estos grupos tampoco lo serán (un ejemplo de molécula que pertenece al grupo C1 es la atropina, ya que solo consta de la operación identidad, E). En cambio, los grupos cúbicos, Td y Oh (relacionados con una geometría tetraédrica y octaédrica, respectivamente), tienen una simetría alta, y moléculas como el metano o el hexafluoruro de uranio serían ejemplos de estos grupos. Un indicador de si un grupo es muy simétrico o no es el tamaño de su tabla de multiplicación, ya que cuanto más grande sea, más operaciones de simetría incluye y por lo tanto más simétrico es el grupo en cuestión.

No puedo terminar esta entrada sin mencionar las denominadas “clases de simetría”. Una clase es un subconjunto del grupo de simetría cuyos elementos se obtienen de la siguiente manera: dos operaciones a y b forman una clase si, dentro del grupo, existe otra operación c tal que a·c=c·b. Así pues, en el caso del amoníaco, cuya tabla de multiplicación hemos visto más arriba, a partir de 6 operaciones de simetría obtenemos 3 clases: una formada por el C3 y el C32, ya que C3·σaa·C3 (como vemos en la siguiente imagen);

otra formada solamente por E (por sí solo el elemento neutro siempre forma un clase); y otra formada por los tres planos σ (ya que σb·σaa·σc y σa·σbb·σc). Por lo tanto, vemos que las clases de simetría suponen una simplificación considerable a la hora de trabajar con grupos de simetría.

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Simetría en química (I): operaciones y elementos de simetría

[Nota: en esta entrada (y posteriores) usaré la notación Schoenflies para la simetría de grupos puntuales por ser la más usada en química, en lugar de la notación Hermann-Mauguin, más usada en cristalografía].

[Nota 2: en física el término simetría puede usarse en un sentido distinto, asociado a la invarianza. Si por ejemplo alguna magnitud física no varía en el tiempo, decimos que es simétrica respecto al tiempo. En química nos limitamos a la simetría espacial, que podemos relacionar con geometrías moleculares].

La simetría es una propiedad que podemos asociar a diferentes entes geométricos. Se trata de someter al ente en cuestión a diferentes transformaciones (operaciones de simetría), y encontrar aquella o aquellas que dejan al ente inalterado respecto a su posición inicial. Con un ejemplo se verá mucho más claro: supongamos un triángulo equilátero contenido en el plano de la pantalla, pero situado en un espacio euclídeo tridimensional (como es el caso de nuestro universo). Téngase en cuenta ya desde ahora que un triángulo equilátero puede ser asociado, por ejemplo, a una molécula de ciclopropano, o a trifluoruro de boro, (ya que todos ellos pertenecen al mismo grupo de simetría, como veremos más adelante), de manera que todas las consideraciones que vamos a hacer acerca del triángulo equilátero son también válidas para estas moléculas.

Pues bien, ¿qué operaciones de simetría podemos aplicarle al triángulo con tal de que quede inalterado?

1) Para empezar, si identificamos un eje (como el que vemos en la siguiente imagen) que pasa por el centro del trinángulo y es perpendicular al plano del mismo,

y etiquetamos los vértices del triángulo equilátero (sin que esto afecte al hecho de que son indistinguibles), no cuesta mucho ver que podemos girarlo con tal fin 120, 240 y 360 grados alrededor del eje.

Vemos que sucesivas aplicaciones del giro de 120º son superfluas y equivalen a una de estas tres situaciones.

2) Podemos aplicar además otra operación de simetria que deja inalterado a nuestro triángulo: la reflexión. En este caso, tenemos que orientar un espejo plano con las dos caras reflejantes de manera que la imagen del espejo coincida con el otro lado real de la molécula (dicho de otra forma, los puntos a cada lado del espejo se deben intercambiar sin que esto altere la disposición del objeto). En nuestro caso, podemos situar un espejo que cumpla esta condición en el mismo plano del triángulo.

3) Podemos enontrar más operaciones de simetría para nuestro triángulo equilátero. Por ejemplo, es posible girar 180º y 360º alrededor de un eje que pase por un vértice y por el centro de la arista del lado opuesto; y esto para cada vértice.

Aplicado al eje que pasa por el vértice A, sería como sigue:

4) Además, podemos realizar tres reflexiones más que dejan a nuestro triángulo en una posición indistinguible. Serían aquellas definidas por los planos que son perpendiculares al plano del triángulo y contienen cada uno a uno de los tres ejes que acabamos de ver. Si viéramos al triángulo desde “arriba”, sólo veríamos el canto de los espejos, y sería algo así

Éstas son, pues, las operaciones de simetría asociadas al triángulo equilátero. Pero resulta que en algunas ocasiones es más práctico hablar de “elementos de simetría” en lugar de operaciones. Así pues, podemos asociar a cada operación de simetría un elemento de simetría. En nuestro ejemplo, en el primer caso hablamos de un eje C3 (obviamente el 3 proviene de las posibilidad de girar tres veces), y como este es el eje de más simetría de esta figura (es el eje que podemos girar más veces) será nuestra referencia o eje principal, y por convenio el eje principal se toma como vertical.

En el segundo caso hablaremos de un plano horizontal σh, debido a que está en una posición horizontal respecto a nuestro eje de referencia. En el tercer caso tenemos tres ejes C2 perpendiculares al eje C3, y en el último caso que hemos visto tenemos 3 planos verticales σv (verticales debido a que contienen al eje C3).

Además, hay otra operación de simetría que no hemos mencionado hasta ahora: la operación identidad (simbolizada como “E”). Corresponde a no hacer absolutamente nada. En un principio puede parecer absurdo, pero es necesaria para la consistencia matemática de toda la teoría, ya que todo esto se basa en la teoría de grupos (estudiada en cualquier curso básico de álgebra) y es más riguroso de lo que puede parecer en un principio.

En la siguiente entrada se tratará la teoría de grupos. Por ahora acabemos por ver el resto de elementos de simetría que nuestro ejemplo no nos ha permitido introducir junto a los que ya conocemos:

  • Eje de rotación Cn: eje al rededor del cual podemos girar (360/n)º en sentido horario. Cada eje Cn tiene n operaciones de simetría asociadas a m (m=1,2…n) giros indicados mediante un superíndice, de manera que en un eje C3 tenemos las operaciones C3¹, C3², C3³=E (obviamente Cnn=E). Un exponente negativo indica un giro en sentido contrario (antihorario), de manera que C3⁻¹=C3².
  • Planos horizontal σh, vertical σv, y diedro σd: la reflexión de cada punto en el plano resulta en una disposición indistinguible de la inicial. Decimos que es vertical si contiene al eje principal, y horizontal si es perpendicular al eje principal. El plano diedro también contiene al eje principal, pero bisecta el ángulo entre dos ejes C2 perpendiculares al eje principal o entre dos planos σv. En la siguiente imagen podemos ver dos planos σv y un σd.

  • Centro de inversión i: es un punto respecto al cual se invierten las coordenadas de cualquier punto del objeto en cuestión, de manera que (x,y,z) → (-x,-y,-z).

  • Eje de rotación impropio Sn: es una combinación de dos operaciones de simetría: una reflexión alrededor de un eje Cn y una reflexión por un plano perpendicular al eje en cuestión. En la imagen de abajo podemos ver su aplicación en una molécula de metano, que consta de tres S4. Hay que observar además que los elementos de simetría que generan el eje impropio Sn (es decir, el eje de rotación y el plano horizontal) no tienen por qué existir de manera independiente, tal y como se puede comprobar en la molécula de metano.

Es posible descomponer un eje Sn en otros elementos y operaciones de simetría. Por ejemplo, un S1 equivale a un σh y un S2 equivale a la operación inversión i. Para Sn con n>2 la cosa se complica un poco. Si n es par, a cada Sle corresponden n operaciones de simetría asociadas a m rotaciones de (360/n)º y reflexiones sucesivas, con m=1,2…n. Y si n es impar, a cada Sle corresponden 2n operaciones de simetría asociadas a m rotaciones de (360/n)º y reflexiones sucesivas, con m=1,2…2n.

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Libro recomendado: “Breve Historia de la Química”, de Isaac Asimov

Probablemente a más de uno le resulte conocido Isaac Asimov por sus novelas e historietas de ciencia ficción, como por ejemplo Yo, robot (en la cual se basa la película del mismo título protagonizada por Will Smith), o relatos más cortos como éste.

Lo que tal vez no sepa todo el mundo es que este bioquímico americano de origen ruso también cuenta en su bibliografía con ensayos científicos más o menos divulgativos, de los cuales Breve Historia de la Química* es un buen ejemplo.

En este ensayo histórico-científico se resume la historia de la química por orden cronológico y en forma de 14 capítulos, tratando cada capítulo una cuestión característica de una época de la química. Empezando por las primeras modificaciones de la materia y cambios químicos que lleva a cabo el hombre prehistórico mediante el fuego, pasando por las teorías sobre la materia de los grandes filósofos griegos y por las extrañas y obscuras creencias alquimistas, hasta nuestros días, caracterizados por el profundo conocimiento de la estructura interna del átomo y las diversas posibilidades sintéticas de la química orgánica.

Desde luego, no faltan en la obra referencias a químicos y alquimistas (y otros científicos cuyos trabajos tienen repercusión en la química, como físicos, biólogos y geólogos), tanto los más conocidos como muchos otros los nombres de los cuales he leído por vez primera. Sin embargo, en mi opinión lo más interesante del libro son las anécdotas y curiosidades que podemos encontrar. Por poner un par de ejemplos, me ha resultado interesante todo lo relacionado con la búsqueda de la transmutación de metales a oro por parte de los alquimistas y no tan alquimistas (Newton y Boyle también lo intentaron), y el hecho de que esta práctica estuviera prohibida en más de una ocasión, por ejemplo el siglo XVII, debido al miedo de los monarcas y la nobleza de que la empresa tuviera éxito y se hundiera todo el sistema económico, además de que todo el oro que acumularan perdería su valor de golpe. También me ha llamado la atención la historia sobre el descubrimiento del fósforo, que fue descubierto por casualidad a finales del s. XVII por Henning Brand, un alquimista alemán que estaba buscando la piedra filosofal en la orina, y en su lugar acabó aislando dicho elemento.

El ensayo está repleto de estas interesantes anécdotas, sin perder por ello rigor histórico ni científico, y además en todo momento Asimov tiene en cuenta el contexto en el que van teniendo lugar los diferentes desarrollos de esta preciosa ciencia que es la química.

Hay que tener en cuenta, pero, que la primera edición en castellano de este libro fue publicada el 1975, y por lo tanto no incorpora los desarrollos más recientes en química, como puede ser la nanotecnología o la química computacional. En todo caso no por ello deja de valer la pena leer este libro.

*ASIMOV, Isaac. Breve Historia de la Química. Cruz, Alfredo y Villena, María Isabel (trad.). 2a ed. Madrid: Alianza Editorial, 1979. 250 pp.

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Libro recomendado: “¿Está usted de broma, Sr. Feynman?”, del genial Richard P Feynman

Un libro más que he leído, y sobre el cual creo que merece la pena hablar. En esta ocasión se trata de la obra autobiográfica del conocido físico teórico Richard Feynman ¿Está usted de broma Sr. Feymnan?*. Hace exactamente un año leí otro libro dedicado a su vida, en este caso la biografía escrita por el astrofísico Lawrence Krauss (no puedo dejar de recomendar esta conferencia suya sobre cosmología -en inglés-) titulada Quantum Man: Richard Feynman’s Life in Science. Mientras que esta última obra trata más bien de los logros científicos de Feynman, la presente prácticamente no toca la ciencia. A mi parecer se trata de una recopilación de todas las cosas interesantes que le han ocurrido a Feynman a lo largo de su vida (además de las que él ve sin ser partícipe), que no son pocas.

Lo que más me ha gustado del libro es su lenguaje simple y directo (y en ciertas ocasiones, hasta vulgar). Ciertamente este hecho nos revela un rasgo importante de la manera de ser de Feynman, que aún y poseer una de las mentes más lúcidas de su época, nunca entró en el juego de las más altas esferas de la sociedad y sus costumbres (según cuenta en el libro, incluso sentía cierta repulsión).

Sigue más o menos un orden cronológico en el cual nos cuenta sus experiencias, sus ideas, y alguna que otra chapuza. Aunque no entre demasiado en la ciencia que practicaba, dedica bastante espacio a su estancia en Los Álamos (ya sea para contar cómo se divertía abriendo toda clase de cerraduras y cajas fuertes, tocando el tambor solo en medio del bosque o gastando bromas pesadas) y a su paso por diversas universidades, incluyendo su estancia en Brasil.

Ciertamente, a juzgar por el libro, se trataba de un tío polivalente, teniendo aficiones en la música, la pintura, y asuntos más especiales como las culturas precolombinas y sus matemáticas. No hay que dejar de lado los clubs nocturnos y las mujeres.

En definitiva, un libro muy entretenido dedicado a una vida muy ocupada, de la cual uno puede aprender bastante. A ver si pronto puedo leer What Do You Care What Other People Think?, una especie de “segunda parte” del libro comentado.

*La copia que yo he leído es un libro en formato electrónico (epub) pirata.

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Opinión: “La Teoría del Todo”, de Stephen W Hawking

Aprovechando el tiempo libre que ofrecen las vacaciones veraniegas, y acabado el libro de Kuhn, he leído La teoría del todo*, del de sobra conocido Stephen W Hawking. No es el primer libro que leo de este autor; hace años que corre por mi casa El universo en una cáscara de nuez, el cual he ido leyendo a trozos a lo largo del tiempo. He de decir que ambos son muy parecidos, si bien La teoría del todo no está acompañado de las preciosas imágenes incluidas en El universo en una cáscara de nuez ni es tan completo, debido a que es la transcripción de una serie de conferencias pronunciadas por Hawking el 1996. Pero las ideas son prácticamente las mismas. En todo caso, al provenir de una conferencia, son expuestas de una forma muy breve, clara y totalmente cualitativa, ya que no hay ni una fórmula, cosa que no me ha gustado demasiado, aunque si incluyera algunas ya no sería un libro tan ligero de digerir.

El libro está estructurado en 7 capítulos, cada uno correspondiente a una conferencia. Durante el desarrollo de éstos Hawking nos habla de la evolución de la cosmología hasta nuestros días, prestando especial atención a los agujeros negros, y discutiendo las implicaciones de las dos grandes teorías del siglo pasado (relatividad general y mecánica cuántica) en nuestra comprensión del universo. En repetidas ocasiones hace referencia al hecho que según la teoría de la relatividad general, en el big bang se dio una singularidad, y propone la teoría de la gravitación cuántica como un modo de evitarla, lo cual implicaría que el universo es “finito pero sin fronteras”.

Las dos últimas conferencias son para mí las más interesantes. En la penúltima el autor habla de la direccionalidad del tiempo, y de porqué podemos distinguir el futuro del pasado a pesar de que las leyes de la física son simétricas respecto al tiempo. En el último capítulo se introducen las ideas básicas de la teoría de cuerdas y se discute la viabilidad de esta teoría para explicar el funcionamiento del universo.

Es interesante las diversas veces que Hawking hace referencia a Dios en este libro, en cierto sentido presuponiendo su existencia, si bien no creo que se refiera al Dios cristiano, aunque tampoco me ha quedado muy claro este último aspecto.

En conclusión, este es un buen libro para hacerte una idea de la situación actual de la cosmología y las principales corrientes teóricas para abordar los problemas que tal disciplina plantea. Y todo complementado con el ácido sentido del humor de Hawking. Eso sí, que nadie espere encontrar algo más que un libro divulgativo.

*STEPHEN; Hawking W. La teoría del todo: el origen y el destino del universo. García Sanz, Javier (trad.). 7a ed. Barcelona: Debolsillo, 2011. 151 pp.

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